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【能譜篇】什麼是能譜↟↟··?影響能譜定量的重要因素(上)

 釋出時間☁│↟↟·:2022-05-27 點選量☁│↟↟·:564
什麼是能譜

 

能量色散 X 射線譜 (能譜) 是一種檢測手段↟₪▩☁╃,它分析的是由入射電子束激發樣品原子所產生的 X 射線•│╃╃。能譜是電子顯微鏡中的常用技術↟₪▩☁╃,是一種快速☁₪✘、準確☁₪✘、無損的成分分析技術↟₪▩☁╃,這使得能譜在冶金☁₪✘、表面分析☁₪✘、礦物學等領域具有吸引力•│╃╃。

 

飛納臺式掃描電鏡為各種樣品的能譜分析提供了完全整合的自動化解決方案•│╃╃。飛納電鏡的能譜採用可靠的成分分析解決方案↟₪▩☁╃,在不影響分析質量的前提下可以快速獲得分析結果↟₪▩☁╃,適合於各類使用者•│╃╃。



1. 電鏡的訊號有哪些↟↟··?它們來自哪裡↟↟··?

 

當電子束撞擊樣品時↟₪▩☁╃,隨著電子進一步穿透到樣品內部↟₪▩☁╃,會發生多種相互作用•│╃╃。在掃描電鏡中有三個最重要的訊號↟₪▩☁╃,分別是背散射電子☁₪✘、二次電子☁₪✘、X 射線↟₪▩☁╃,如圖 1 所示•│╃╃。關於不同的訊號來自於哪個深度↟₪▩☁╃,與高能量訊號相比↟₪▩☁╃,樣品深處產生的低能量訊號到達表面的機率更低•│╃╃。也就說↟₪▩☁╃,較低能量的訊號更容易被樣品吸收↟₪▩☁╃,而較高能量的訊號更容易被散射•│╃╃。


二次電子能量相對較低(通常 < 50eV)↟₪▩☁╃,雖然在整個相互作用區中都可產生二次電子↟₪▩☁╃,但只有樣品表面的二次電子才可以逸出材料表面↟₪▩☁╃,從而被檢測到↟₪▩☁╃,這種特性使得二次電子可以提供更好的形貌資訊成像•│╃╃。背散射電子來自從樣品中散射逸出的入射電子•│╃╃。這種散射過程高度依賴於電子運動路徑上所遇到的原子•│╃╃。這意味著↟₪▩☁╃,可以從背散射電子訊號中觀察出成分稱度差異•│╃╃。背散射電子的能量比二次電子高一個數量級↟₪▩☁╃,可以提供樣品更深處的成像資訊•│╃╃。


X 射線在樣品內部相對較大的體積內產生↟₪▩☁╃,它們逸出樣品的過程中發生更多的相互作用•│╃╃。這就使得 X 射線的能量低於入射電子能量•│╃╃。瞭解這些相互作用對於 X 射線能譜的定量解釋至關重要•│╃╃。我們將詳細闡述影響能譜定量的重要因素↟₪▩☁╃,並展示飛納電鏡的軟體如何對它們進行建模↟₪▩☁╃,以得到準確☁₪✘、一致的定量結果•│╃╃。

 

能譜-1.png

圖 1 入射電子的典型相互作用區在一到幾百立方微米之間•│╃╃。主要取決於入射電子的加速電壓•│╃╃。不同深度可檢測到的訊號也不同☁│↟↟·:最靠近表面↟₪▩☁╃,主要產生二次電子;更深處↟₪▩☁╃,主要產生 X 射線•│╃╃。


2. 從 X 射線到能譜

 

玻爾軌道模型對於理解入射電子如何產生 X 射線非常有用•│╃╃。該模型認為不同電子存在於原子核外不同的能級殼層•│╃╃。其中 K 層最靠近原子核↟₪▩☁╃,其能量低•│╃╃。從 K 層開始按字母順序↟₪▩☁╃,依次是 L 層和 M 層↟₪▩☁╃,依此類推•│╃╃。通常↟₪▩☁╃,前三個能級層與電鏡上 X 射線的分析相關•│╃╃。入射電子將較低能級層的電子激發到較高的能級層↟₪▩☁╃,該原子為了穩定↟₪▩☁╃,具有較高能量的外層電子將會返回並填充到原始能量較低的內層↟₪▩☁╃,在這個過程中就會釋放 X 射線•│╃╃。不同原子的能級結構是不同的↟₪▩☁╃,這意味著 X 射線的能量是每個原子的特徵•│╃╃。

 

不同殼層之間存在一定能量差↟₪▩☁╃,而每個殼層又分為多個不同能量的次殼層•│╃╃。能譜中常見兩個字母的組合來命名 X 射線峰位置↟₪▩☁╃,其中第一個字母表示電子回落到的殼層↟₪▩☁╃,而後面的希臘字母則表示由高能級的不同殼層回落到低能級殼層而激發產生的•│╃╃。例如↟₪▩☁╃,Kα  線和 Kβ 線都表示由高能級殼層向K殼層的躍遷↟₪▩☁╃,但是 Kα 是由 L 層向 K 層躍遷而產生↟₪▩☁╃,而 Kβ 則是由 L 層向 K 層躍遷而產生•│╃╃。躍遷產生的特徵  X  射線的能量是不同能級能量之間的能量差↟₪▩☁╃,如圖 2 所示•│╃╃。


從激發態躍遷到基態可以透過一步躍遷或多步中間態躍遷而實現•│╃╃。例如 M 層電子躍遷到 K 層↟₪▩☁╃,可以由 M 層直接躍遷至 K 層而實現;也可以由多步躍遷實現☁│↟↟·:L 層的電子填充 K 層空位↟₪▩☁╃,隨後↟₪▩☁╃,M 層的電子躍遷至 L 層剛產生的空位•│╃╃。每個躍遷都會產生 X 射線的激發↟₪▩☁╃,激發 X 射線的能量的總和等於 K 層和 M 層之間的能級差•│╃╃。

能譜-2.png

圖 2 電子激發後不同能級的電子躍遷過程示意圖•│╃╃。(圖中的縮放比例為任意選取)

3. 檢測 X 射線

 

矽漂移探測器(SDD)因其*的優越效能而廣泛用於掃描電鏡中的 X 射線檢測•│╃╃。到達探測器視窗的 X 射線被轉換為小的電流訊號↟₪▩☁╃,這些電流之後被放大↟₪▩☁╃,由數字脈衝處理器進行計算處理•│╃╃。矽漂移探測器比之前的鋰漂移矽 [Si(Li)] 探測器具有更高的效能↟₪▩☁╃,比如具有更高的計數率☁₪✘、更好的能量解析度☁₪✘、更優秀的輕元素檢測•│╃╃。為了確保能譜分析的準確性↟₪▩☁╃,對檢測過程中產生的其他作用進行修正是非常重要的(將在下篇的專家部分詳細講述)•│╃╃。飛納電鏡可以同時控制掃描電鏡的電子束和能譜探測器↟₪▩☁╃,完全集成於一個使用者介面中•│╃╃。這進一步優化了訊號分析過程↟₪▩☁╃,提升了使用者體驗•│╃╃。


飛納方案


1. 從原始資料到最終資訊

 

飛納能譜分析是一個使用正向模擬方法的全自動工作流程•│╃╃。首先分析能譜中存在哪些元素↟₪▩☁╃,提供量化的初始結果•│╃╃。透過迭代計算↟₪▩☁╃,建立多個合成能譜↟₪▩☁╃,與測量的能譜進行逐步比對↟₪▩☁╃,直到得到最佳匹配結果↟₪▩☁╃,如圖 3 所示•│╃╃。



2. 背景修正

 

電子在樣品內部的運動產生的能量損失會產生連續 X 射線的輻射↟₪▩☁╃,以背景訊號的形式存在於譜圖中•│╃╃。因此必須消除此背景訊號的干擾↟₪▩☁╃,以便進行更準確的定性和定量分析•│╃╃。


然而↟₪▩☁╃,背景訊號的強度並不均勻↟₪▩☁╃,因為穿透到樣品內的電子的能量會逐漸降低↟₪▩☁╃,同時沿穿透路徑激發一連串的 X 射線訊號•│╃╃。


該背景訊號的建模基於入射電子能量☁₪✘、樣品成分☁₪✘、檢測過程•│╃╃。


飛納演算法將這些因素都考慮在內↟₪▩☁╃,因此能以最高精度對背景訊號進行建模修正•│╃╃。


3. 元素識別

 

在飛納電鏡中↟₪▩☁╃,對所得能譜進行元素識別的過程是完全自動化的•│╃╃。關於元素定性識別↟₪▩☁╃,是根據已知的譜線資料庫搜尋對應譜峰的位置↟₪▩☁╃,這是業內通用的方法•│╃╃。飛納演算法所使用的資料庫↟₪▩☁╃,包含許多已釋出的☁₪✘、且被專家審定的原子能譜資訊資料•│╃╃。

能譜-4.png

圖 3 飛納能譜工作流程使用正向模擬法建立合成能譜↟₪▩☁╃,將其與原始能譜資料進行比對↟₪▩☁╃,直到找到最佳匹配結果•│╃╃。該演算法自動修正探測器的副作用↟₪▩☁╃,以便利用資料中的所有資訊•│╃╃。幾秒鐘後↟₪▩☁╃,可以獲得最終的最佳化結果•│╃╃。

 

使用資料庫識別元素是一種簡便的定性方法•│╃╃。但是↟₪▩☁╃,實際情況下有些 X 射線的峰值僅相差幾十 eV 能量↟₪▩☁╃,這個能量差小於能譜探測器的解析度•│╃╃。

 

檢測是否存在其它能量譜線非常重要↟₪▩☁╃,例如↟₪▩☁╃,一個 Kβ 峰具有相對應的 Kα 峰•│╃╃。在整個能量範圍內↟₪▩☁╃,飛納能譜演算法將獲得的譜線與擬合譜線進行比對•│╃╃。多次迭代計算以匹配最佳結果↟₪▩☁╃,從而獲得最準確的結果•│╃╃。


4. 處理重疊峰

 

在一些案例中↟₪▩☁╃,不同元素的峰會發生重疊•│╃╃。例如↟₪▩☁╃,矽 (Kα1=1.739 keV) 和鎢 (Mα1=1.779 keV) 的間距僅為 40 eV↟₪▩☁╃,這超出了能譜探測器的能量解析度•│╃╃。


反捲積演算法是一個用於分離重疊峰↟₪▩☁╃,並確定每個獨立元素對重疊峰形的貢獻的方法•│╃╃。圖 4 中可以看出↟₪▩☁╃,飛納能譜演算法可以輕鬆解析並準確定量分析這些重疊峰•│╃╃。


能譜-5.1.png  能譜-5.2.png

圖 4 內部熔有鎢元素的純矽基質•│╃╃。飛納電鏡的演算法可以輕鬆地從 1.739 keV 的矽元素 Kα1 峰中檢測到與之重疊的 1.779 keV 的鎢元素 Mα1 峰↟₪▩☁╃,並對其進行定量分析•│╃╃。百分比分別代表元素的重量比•│╃╃。

 

一旦獲得譜圖↟₪▩☁╃,透過元素種類及其含量的一階估算將生成一個對應於該元素種類及估算含量的新譜圖•│╃╃。然後↟₪▩☁╃,採用合適的數學最佳化方法反覆調整該估算含量↟₪▩☁╃,直到估算生成的譜圖與觀察到的譜圖儘可能接近•│╃╃。最佳匹配的估算將作為最終的能譜結果並生成報告•│╃╃。

 

這種方案的主要優點是物理和數學相結合;產生 X 射線的物理過程決定了合成譜圖↟₪▩☁╃,而數學方法則用於確定哪個譜圖是最合適的•│╃╃。

 

為了合理地模擬能譜圖↟₪▩☁╃,必須考慮幾種效應↟₪▩☁╃,它們都整合在整個迭代演算法過程中•│╃╃。小編將在下一篇為大家詳細講述•│╃╃。

 

phenom scientific.jpg

 

 

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